• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    含有可固化之胺化合物及可固化之環氧化合物的附著溶液係施用至介電質材料，之後乾燥該溶液，並將薄金屬層無電鍍覆於該介電質材料上。隨後，將該複合物退火以固化該胺及環氧化合物。該附著溶液含有相對於可固化之環氧過量之可固化之胺。該附著溶液及方法可用於製造印刷電路板。
    公开号:TW201300571A
    申请号:TW101116804
    申请日:2012-05-11
    公开日:2013-01-01
    发明作者:凱文 齊斯安
    申请人:羅門哈斯電子材料有限公司；
    IPC主号:C09J5-00
    专利说明:
    金屬對介電質之附著促進
    本發明係關於促進金屬附著至介電質的方法。更具體言之，本發明係關於促進金屬附著至介電質的方法，其中，該介電質係經含有相對於可固化之環氧化合物過量之可固化之胺化合物的溶液處理。
    於介電質上無電鍍覆金屬業經進行多年。此等介電質往往係由聚合物樹脂片與結合於該片之兩側之連續或不連續之薄金屬箔組成之複合物件的元件。此等複合物件之實例係印刷電路板(PCB)。
    可將若干印刷電路板結合於一起，以形成多層板。於多層板中，一塊板之電路係與一塊或多塊其他板之電路連結。這可藉由在該板之導線上之多點形成金屬墊或金屬環狀區域而達成。該等墊亦可與該等導線隔離。待連結之其他板亦類似地提供有墊，且於結合(joining)製程中，不同板之墊係彼此對準。
    該多層板隨後經壓擠及固化，其後，將該多層板之墊鑽孔以形成通孔。由於橫截面中之該通孔係存在藉由非導電聚合物樹脂分隔之獨立印刷電路板之墊之交替層的表面，於該通孔中必須採用導電元件以於該等墊間形成電性連結。其係藉由該技藝中名為通孔鍍覆(PTH)之製程予以完成。
    對於提升之積體電路元件之效能及官能性的要求一直在增加PCB之設計及加工複雜性。設計用於此等元件之板需要使用其上具有多層銅之介電材料來製造。銅軌跡之寬度係持續縮減，使得銅對介電質之附著更為困難。往往用以促進銅對介電質構建材料之附著的一個方法為表面除汙。表面除汙典型係包括以溶劑溶脹劑、氧化劑及中和劑處理該介電質基板表面，該溶劑溶脹劑用以滲透入無聚合物空間並為表面之氧化做準備，該氧化劑如高錳酸鹽或鉻酸鹽係藉由氧化該介電質之表面上或臨近該表面之極性物質而促進微粗糙化，而該中和劑係移除來自前述步驟之任何之反應副產物或溶劑並將基質(matrix)去溶脹化。隨後，係將金屬催化劑施用至經微粗糙化之介電質表面，之後使用無電金屬鍍覆浴，典型係銅無電浴，以沉積薄膜金屬層。該經微粗糙化之表面使得在該介電質表面與該薄膜金屬層之間可能形成機械結合。惟，僅僅更高之平均粗糙度不足以導致該金屬對該介電質表面的更好附著。此外，隨著該等板及該等板上之特徵變得更小，該經微粗糙化之表面減損其電學效能。電流線及其他緊隨該表面之不規則形貌而來的主要板特徵因此掋損電學效能。又，正在變成使用更光滑之表面製造PCB，且眾多常規之機械附著及蝕刻表面的方法不能如過去一樣輕易地施用。據此，需要提供薄膜金屬層與介電質之間的良好附著，其同時消除或降低該介電質之不規則表面。
    於一方面，提供一種方法，該方法係包括：提供介電質基板；藉由將包括一種或多種可固化之胺化合物與一種或多種可固化之環氧化合物(expoxy compound)的溶液施用至鄰近該介電質基板之表面處，而處理該介電質基板之表面，於該配方中，該一種或多種可固化之胺化合物係相對於該一種或多種可固化之環氧化合物為過量；乾燥該鄰近該介電質基板之經處理之表面的溶液；將金屬無電鍍覆於該介電質基板之經處理之表面上，以形成複合物；以及，加熱該複合物，以固化該一種或多種胺化合物及該一種或多種環氧化合物。
    於另一方面，提供一種溶液，該溶液係包括一種或多種可固化之胺化合物及一種或多種可固化之環氧化合物，其中，該溶液所包括之該一種或多種可固化之胺化合物係相對於該一種或多種可固化之環氧化合物過量。
    該方法使得可能在該介電質基板與金屬層之間形成化學鍵，而非於將金屬與介電質結合之常規附著方法中典型形成的機械結合。此外，於該附著配方中，相對於環氧化合物之量為過量的胺使得該介電質表面上任何開放之官能基隨著該胺與環氧化合物而固化。該介電質表面之實質微粗糙化得以避免，且對電流線及電子裝置之其他主要特徵提供實質光滑之表面，以提供均勻之電流流動並改善電學效能。使用更光滑之表面，亦可能獲得更精細之線電路，從而可能做出更小之物件。此外，附著元件之介電質特性與該介電質基板之介電材料足夠相似，以提供所欲之化學附著。
    如貫穿本說明書所使用者，除了文中明確另行指出者外，下述縮寫具有下列意義：g=公克；kg=公斤；L=公升；eq=當量重量；cm=公分；mm=毫米；μm=微米；℃=攝氏度；ASD=安培(amps)/平方公寸(dm2)；UV=紫外線；wt%=重量百分比；Tg=玻璃轉化溫度；以及，SEM=掃描電子顯微攝影。
    貫穿本說明書，術語「印刷電路板」及「印刷線路板」可互換使用。貫穿本說明書，術語「鍍覆」及「沉積」可互換使用。術語「表面去汙」係意指凝積物或來自介電材料之非所欲殘質的移除。除了另外指出者，全部的量係重量百分比。全部數值範圍係包括邊值且可以任何順序組合，除了邏輯上受限於其和為100%。
    溶液包括一種或多種可固化之胺化合物及一種或多種可固化之環氧化合物，其中，該溶液中包括之一種或多種可固化之胺化合物係相對於該一種或多種可固化之環氧化合物重量或莫耳數過量。該溶液中包括之一種或多種可固化之胺化合物與一種或多種環氧化合物的重量比或莫耳比典型自至少2：1，或諸如自2：1至4：1，或諸如自3：1至4：1，或諸如自3.5：1至4：1。
    可使用之胺化合物係包括可使用常規之固化方法，例如，舉例而言，UV及熱固化方法予以固化的胺化合物。此等胺化合物典型係多胺，且具有至少兩個反應性胺氫原子或諸如至少三個反應性胺氫原子。此等化合物係熟習該技藝之人士所習知者。該多胺化合物典型係包括至少一個初級胺基，更典型至少兩個初級胺基，最典型至少三個初級胺基。此等基可係黏附於端碳原子、二級碳原子及三級碳原子。該等胺基亦可黏附於兩個碳原子上，將其橋接以形成多胺基聚伸烷基化合物或形成環狀化合物。端胺基可經烷基化。
    該多胺化合物可係選自下述之一者或多者：脂族多胺、環脂族多胺、芳脂族多胺及芳族多胺。此等多胺係該技藝中習知者。
    脂族胺典型係線性或分支鏈烴多胺以及含有多胺之聚醚，如包括聚(氧化烯)(poly(oxyalkylene)，於本文中有時稱聚環氧烷)骨架之多胺。該線性或分支鏈烴多胺典型係包括至少3個活性胺氫，更典型3個至20個活性胺氫。他們係包括至少2個胺基，典型係2個至10個胺基。他們典型係包括自2個至30個，更典型4個至16個碳原子。該碳原子可存在於一個單一直鏈或分支鏈之烴鏈中。他們亦可呈藉由一個或多個胺基橋接之若干直鏈或分支鏈烴鏈的形式存在。線性及分支鏈烴多胺之實例係伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四甲基二伸丙基三胺、五甲基二伸乙基三胺、五甲基二伸丙基三胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚乙烯胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-二胺基戊烷、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、新戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺及2,4,4-三甲基-1,6-己二胺(TMD)、胺基乙基哌、1,6-己二胺、N,N-二甲基胺基二丙烷三胺及1,13-二胺基十三烷。可商購之多胺的實例係JEFFAMINE®三胺類(T系列)及JEFFAMINE®二級胺類(SD系列及ST系列)。
    含有多胺之聚醚係選自含有多胺之聚醚，於該醚中，係包括至少2個活性胺氫，典型係3個至20個活性胺氫基，至少2個胺基，典型係2個至10個胺基，以及自6個至150個，典型係2個至50個且更典型係2個至30個碳原子，以及，係包括2個至6個，典型係2個至3個碳原子。該等聚醚多胺係包括聚(氧化烯)骨架。該骨架可係均聚物或兩種或更多種氧化烯單體單元之共聚物。聚氧化烯多胺典型係衍生自聚(環氧丙烷)或聚(環氧乙烷)或其共聚物。該等聚醚多胺典型係具有150至2000之重量平均分子量，更典型係150至500。聚醚多胺之上揭定義係包括於其骨架中含有除氧烯外之單體(如多元醇、環氧丙基及雙酚A及雙酚F)的任何多胺。
    該溶液中包括之該等聚醚多胺更典型係選自聚氧化丙烯多胺，如聚氧化丙烯二胺及聚氧化丙烯三胺。此等聚醚多胺可具有150至2000或諸如150至500之重量平均分子量。此等聚氧化丙烯二胺及聚氧化丙烯三胺最典型係包括至少一個黏附於二級碳原子之胺基。
    該等聚醚多胺多數係可商購者。可商購之聚醚多胺的實例係亨斯邁(Huntsman)公司以商品名JEFFAMINE®，如JEFFAMINE® D230、D400、D2000、T403、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-506及T-5000販售之聚氧丙烯二胺。
    可包括於該溶液中之額外之胺係哌類，如N-胺基乙基哌及二甲基哌，其係可以商品名JEFFCAT®商購之。經取代之丙胺，如二甲氨基丙胺、甲氧基丙胺及胺基丙基嗎啉亦可包括於該溶液中。可包括於該溶液中之額外之胺復包括以商品名EPIKURETM販售之胺。
    該溶液亦可包括聚醚脂族多胺，如氰基烷基化(如氰基乙烷化)及氫化聚烯烴。更具體言之，其係藉由氰基C2-10烷基化及聚醚(如聚氧化烯)之氫化而獲得之多胺。於氰基乙烷化之例中，其導致二胺基丙醚，如聚(氧化烯)二胺基丙醚。該等聚醚係定義如上。可商購之聚醚脂族多胺的實例係空氣產品與化學公司(Air products & Chemicals,Inc)以商品名ANCAMINE® 1922A販售者。
    環脂族多胺係包括，但不限於，具有1個至4個非芳族環、至少3個且典型3個至20個活性胺氫、至少2個且典型2個至10個胺基、以及4個至30個，更典型6個至20個碳原子的環脂族多胺，其中，該胺基可直接附接至該環或附接至自該環伸出之烷基鏈上，或可併入該環，或前述之組合及混合。實例係異佛酮二胺(IPDA)、雙(對胺基環己基)甲烷(PACM)、環己二胺(DCH)、經亞甲基橋接之聚環脂族多胺(MPCA)、[5,2,1,0]-三環癸-2,6-雙六亞甲基二胺及降莰烷二胺(norbane diamine,NBDA)。
    芳脂族多胺係包括，但不限於，包括1個至4個芳族環、至少3個至20個活性胺氫、至少2個且典型2個至10個胺基、以及8個至30個，典型8個至20個碳原子的多胺，其中，至少兩個胺基係黏附於自該芳族環伸出之烷基鏈上。此等多胺之實例係間二甲苯二胺及對二甲苯二胺。
    芳族多胺係包括，但不限於，包括1個至4個芳族環、至少3個且典型3個至20個活性胺氫、至少2個且典型2個至10個胺基、以及6個至30個且典型6個至20個碳原子的多胺，其中，至少兩個胺基係附接至芳族環上。此等多胺之實例係亞甲基二胺(MDA)、1,3-甲苯二胺及1,4-甲苯二胺及間伸苯基二胺(mPD)。
    該等溶液係具有等於或大於150 g/eq，典型係150 g/eq至2000 g/eq的環氧固體當量重量。術語「環氧固體當量重量」係意指排除溶劑及水，以公克計之含有一莫爾之環氧官能基之環氧化合物的重量。其可藉由在溴化四烷基銨之存在下，以過氯酸滴定而予以測量，如該技藝中習知者。化合物之官能度係指代每分子中官能基(這裡指環氧基)之平均數目。
    該溶液中包括之環氧化合物係包括至少一個環氧基或環氧乙烷基，該環氧化合物典型係平均包括超過一個環氧基。此等環氧化合物係包括，但不限於，單羥基或多羥基醇之環氧丙基醚，該醇係例如，舉例而言，甘油、氫化二苯酚基丙烷；或多羥基酚類之環氧丙基醚，該多羥基酚類係例如，舉例而言，間苯二酚、二苯酚基丙烷、或酚與甲醛之縮合物。又，多元羧酸(如六氫鄰苯二甲酸或二聚脂肪酸)之環氧丙基酯亦可包括於該溶液中。其他適宜之環氧化合物係包括單官能脂族及芳族環氧丙基醚，例如，舉例而言，丁基環氧丙基醚或苯基環氧丙基醚或環氧丙基酯，如丙烯酸環氧丙酯或環氧化物如氧化苯乙烯，或多官能二環氧丙基醚或多官能三環氧丙基醚。典型係使用多官能二環氧丙基醚及多官能三環氧丙基醚，更典型係使用聚伸烷基二醇或伸環烷基二醇之二環氧丙基醚。聚伸烷基二醇之二環氧丙基醚典型係水或C1-6烷多元醇起始之聚伸烷基二醇且以環氧丙基醚部份封端者。聚伸烷基二醇鏈係包括，但不限於，彼等衍生自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二醇如1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、丙二醇如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇者。此等環氧化合物係熟習該技藝之人士所熟知者。可商購之乙二醇二環氧丙基醚係可自聚合物科學公司(Polysciences,Inc.)購得之QUETOLTM 651，可商購之1,4-丁二醇二環氧丙基醚係自埃默拉爾德高效材料(Emerald Performance Materials)購得之ERISYSTM GE-21。
    伸環烷基二醇之環氧丙基醚係包括，但不限於，含有C5-20伸烷基鏈之伸環烷基化合物，其係含有一個或多個5員環。該伸烷基鏈典型係含有6員環之C6-10伸環烷基鏈。伸環烷基二醇之環氧丙基醚的實例係環己二醇之二環氧丙基醚。
    額外之環氧化合物係包括雙酚系環氧化合物及酚醛(Novolac)環氧化合物。雙酚系環氧化合物之實例係雙酚A環氧丙基醚、雙酚F環氧丙基醚，經修飾之雙酚A環氧丙基醚、經修飾之雙酚F環氧丙基醚。此等環氧化合物係該技藝中習知者。可商購之雙酚系環氧化合物之實例係彼等以商標BECKOPOX® EP384w/53WAMP、EPI-REZ® 3521WY53、ARALDITE® PZ3961及WATERPOXY® 1422販售者。
    酚醛環氧化合物亦為可商購者。可商購之酚醛環氧化合物的實例係EPI-REZ® 5003W55、EPI-REZ® 6006W70、ARALDITE® PZ323及HUNTMANSTM 3601環氧。
    該溶液可係水系、溶劑系或其混合物。於水系溶液中，若該一種或多種可固化之胺或該一種或多種可固化之環氧化合物不夠可溶，可加入一種或多種可溶於水或可與水互混之有機溶劑以溶解該等組分。該等溶液並非粒子之分散液或懸浮液。加入足量之水或溶劑以溶解該胺及環氧溶質化合物。溶劑之量可依據所欲之固體含量及塗覆於介電質上之厚度而變動。典型地，水或有機溶劑係該溶液重量之10至90重量份，或諸如自30至70重量份，餘者為溶質。
    可使用常規之有機溶劑。此等有機溶劑係包括，但不限於，醇類如單羥基醇及多羥基醇、酮類如甲乙酮、二醇類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類及醛類。
    該溶液除了包括該可固化之胺及可固化之環氧化合物外，亦可包括一種或多種常規界面活性劑。所包括之界面活性劑的量係常規之量，例如，基於該溶液之重量，0.05重量份至5重量份，或諸如0.25重量份至1重量份。該界面活性劑典型係非離子性界面活性劑，且包括，舉例而言，脂族醇如烷氧基化醇。此等脂族醇類係具有環氧乙烷、環氧丙烷或其組合，以生成分子中具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯鏈之化合物，該鏈亦即，由重覆出現之(-O-CH2-CH2-)基組成之鏈，由重覆出現之(-O-CH2-CH-CH3)基組成之鏈，或其組合。此等烷氧基化醇係具有7個至15個碳之碳鏈，為線性或分支以及4至20莫耳之乙氧基化物，典型5至40莫耳之乙氧基化物且更典型5至15莫耳之乙氧基化物的乙氧基化醇。多數此等烷氧基化醇係可商購者。可商購之烷氧基化醇的實例係包括，舉例而言，線性初級醇乙氧基化物如NEODOLTM 91-6、NEODOLTM 91-8及NEODOLTM 91-9(平均每分子之線性醇乙氧基化物具有6至9莫耳之環氧乙烷的C9-C11醇)及NEODOLTM 1-73B(平均每莫耳之線性初級醇乙氧基化物具有7莫耳之環氧乙烷摻和物的C11醇)。兩者皆可自殼牌石油公司(Shell Oil Company,Houston,Texas)購得。
    該溶液亦可包括一種或多種固化加速劑。可使用常規之固化加速劑，且其為常規用量，諸如自0.05重量份至5重量份。此等加速劑之實例係咪唑衍生物如四國化成工業(Shikoku chemicals Corporation)製造之2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z及2PZ，胍胺如乙醯基胍胺及苯并胍胺(benzoguanamine)，有機酸鹽類，三氟化硼之胺錯合物，三衍生物如乙基二胺基-S-三、2,4-二胺基-S-三及2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三，聚酚類，三級銨鹽，有機膦類，以及光學陽離子聚合催化劑如汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Co.,Ltd)製造之IRGACURETM 261。
    該溶液之組分可以任何次序組合之。若需要，可加熱該溶液以加快該等組分之溶解。該等組分典型係於室溫組合在一起。可使用常規實驗室攪拌設備進行混合。
    將該溶液施用至該介電質基板之前，清潔該基板。可使用常規方法如常規之清潔劑及化學清潔進行清潔。
    隨後，該溶液可施用至介電質基板之至少一個表面上。可使用常規設備施用該溶液，以於該介電質表面上形成實質平滑且均勻之層。此等常規設備係包括，但不限於，雙側篩網印刷器如彼等自印妙精機股份有限公司(Built-In Precision machine Co.,Ltd.)購得者、凹版塗覆、逆輥塗覆、輥上刀塗覆或縫隙塗覆、計量桿(梅耶桿)塗覆、狄縫塗覆、浸潤滴塗、簾塗、空氣刀塗及噴塗。該溶液塗層之厚度可變。該塗層之厚度典型係0.5μm至5 mm，或諸如自1μm至1 mm。諸如溶液黏度、固體含量如自1%至50%、自塗覆設備上提之速度、以及溫度典型為室溫等因素可確定該塗層之厚度及均勻性。可進行少量實驗以達成最優之黏度、上提速度、固體含量及溫度，以達成所欲之厚度。
    該介電質材料典型係於PCB之製造中所使用的聚合物樹脂材料。此等聚合物樹脂係包括，但不限於，環氧樹脂如環氧/玻璃、雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三及環氧樹脂(BT環氧)、環氧/聚苯氧醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯氧醚(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯如聚酞酸乙二醇酯(PET)及聚酞酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚醯胺、聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯摻和物如PTFE與聚苯氧醚及氰酸酯之摻和物、及其組合。此等聚合物樹脂材料可具有高Tg或低Tg。高Tg聚合物樹脂係具有160℃及更高之Tg的樹脂，或諸如160℃至280℃，或諸如自170℃至240℃。
    將該溶液塗覆於該介電質基板上之後，乾燥該溶液以形成實質光滑之表面。可藉由常規製程進行乾燥，如將該介電質置於常規對流烘箱內或使用紅外乾燥系統如具有懸掛式輸送器的Glenro定製設計之保形塗覆紅外烘箱。於70℃至110℃之溫度範圍進行乾燥。乾燥時間可係自30分鐘至60分鐘之範圍。乾燥之附著組成物的塗層厚度可變。該乾燥之附著組成物塗層的厚度典型係自0.2μm至100μm之範圍，或諸如自10μm至50μm。
    該介電質經乾燥之後，其係隨後以促進劑處理之。不包括以多數常規製程中使用之溶劑溶脹劑進行表面除汙。可使用常規之促進劑。此等促進劑係包括硫酸、鉻酸、鹼性高錳酸鹽或電漿刻蝕。典型係使用鹼性高錳酸鹽作為該促進劑。可商購之促進劑的實例為可自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials,Marlborough,MA)購得之CIRCUPOSIT PROMOTERTM 4130。促進劑典型係於50℃至100℃之溫度予以施用。視需要，以水沖洗該介電質基板。
    隨後，將中和劑施用至該介電質，以中和該促進劑留下之任何之酸性殘質或鹼性殘質。可使用常規之中和劑。該中和劑典型係含有一種或多種胺之鹼性水溶液，或3 wt%過氧化物及3 wt%硫酸之溶液。中和劑典型係於30℃至80℃之溫度予以施用。視需要，以水沖洗該基板。
    隨後，將酸或鹼調節劑(conditioner)施用至該介電質基板。可使用常規之調節劑。此等調節劑可包括一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑及pH調整劑或緩衝劑。可商購之酸調節劑係包括，但不限於，自羅門哈斯電子材料公司購得之CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320及CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327。適宜之鹼調節劑係包括，但不限於，含有一種或多種四級胺及多胺之鹼性界面活性劑水溶液。可商購之鹼性界面活性劑係包括，但不限於，自羅門哈斯電子材料公司購得之CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 231、3325、813及860。該介電質係於30℃至70℃調節5至10分鐘。視需要，以水沖洗該介電質。
    若該介電質基板上包括金屬墊如銅墊，除非不進行調節步驟，否則於該步驟之後進行該等金屬墊之微刻蝕。可使用常規之微刻蝕組成物。微刻蝕係包括，但不限於，60 g/L至120 g/L過硫酸鈉或氧單過硫酸鈉或鉀與硫酸(2%)之混合物，或普通之硫酸/過氧化氫。可商購之微刻蝕組成物的實例係包括自羅門哈斯電子材料公司購得之CIRCUPOSIT MICROETCHTM 3330。
    隨後，將預浸物施用於該介電質上。預浸物之實例係包括2%至5%鹽酸或25 g/L至75 g/L氯化鈉之酸性溶液。視需要，以冷水沖洗該介電質。
    隨後，將催化劑施用至該介電質之經處理之表面。可使用任何之常規催化劑。催化劑之選擇係依據待沉積於該介電質表面上之金屬的類型。該催化劑典型係貴金屬及非貴重金屬之膠質(colloid)。此等催化劑係該技藝中習知者，且多數可商購之或可自文獻製備之。非貴重金屬之實例係包括銅、鋁、鈷、鎳、錫及鐵。典型係使用貴金屬催化劑。適宜之貴金屬膠質催化劑係包括，舉例而言，金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕及鋨。更典型係使用銀、鉑、金及鈀之貴金屬催化劑。最典型係使用銀及鈀。可商購之催化劑係包括，舉例而言，自羅門哈斯電子材料公司購得之CIRCUPOSIT CATALYSTTM 334及CATAPOSITTM 44。催化劑係於30℃至90℃施用至介電質5至10分鐘。視需要，以水沖洗表面。
    隨後，使用常規之無電金屬浴以金屬鍍覆該介電質。可使用包括浸潤浴之常規無電浴且可使用常規鍍覆參數。典型係將該介電質置於含有所欲之待沉積金屬之金屬離子的無電或浸潤浴中。可沉積之金屬係包括，但不限於，銅、鎳、金、銀及銅/鎳合金。典型係將銅鍍覆於該介電質表面。可商購之無電銅鍍覆浴的實例係自羅門哈斯電子材料公司購得之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴。無電鍍覆典型係於25℃至60℃之溫度進行。無電鍍覆典型係進行至達成厚度為0.5μm至5mm之薄膜金屬層。視需要，可將使用浸潤金或銀之金或銀光亮(finish)層沉積於銅、銅/鎳或鎳沉積物上。
    於沉積該金屬之後，視需要以水沖洗鍍覆有金屬之介電質或複合物。視需要，可將抗鏽劑施用至該金屬。可使用常規之抗鏽劑。抗鏽劑之實例係ANTI TARNISHTM 7130及CUPRATECTM 3(可自羅門哈斯電子材料公司獲得)。
    於一態樣中，係將鍍覆有金屬之介電質或複合物置於熱板之板間，退火以完全固化該胺及環氧化合物並於該金屬與介電質之介面形成實質光滑之附著層。退火係於150℃至200℃或諸如自160℃至190℃之溫度進行30分鐘至60分鐘。不欲受縛於理論，該退火製程造成該環氧官能度、胺官能度及任何羥基或其他可自該介電質材料上獲得之反應性官能基以固化，故於該薄金屬膜與該介電質材料之間形成化學鍵，並因此增加該金屬與介電質之間的附著。可隨後如下述者進行全金屬鍍覆製程。
    於另一態樣中，於退火之前及該全金屬鍍覆製程之前，該介電質與薄金屬膜之複合物可於室溫放置至少一天，或該複合物可於熱板之板間加熱30分鐘至60分鐘，以部份地固化該溶液之胺及環氧化合物。加熱係於70℃至100℃之溫度進行。
    於又一態樣中，可於退火之前進行全金屬製程。該全鍍覆製程可包括常規之微影加工如藉由使用光阻劑之光成像，以於該薄膜金屬層上形成電路圖案。其後，於該複合物之金屬表面之電路圖案上進行選擇性金屬沉積。典型係進行藉由例如銅、銅合金、錫及錫合金之電解金屬鍍覆完成的金屬沉積。此等方法係常規方法且係該技藝中習知者。典型地，銅係電鍍於該電路圖案中。
    於電解鍍覆製程中，該複合物係用作陰極。可使用常規之可溶或不可溶陽極作為第二電極。常規之整流器係用以提供電流之源。可使用脈衝鍍覆或直流(DC)鍍覆或DC與脈衝鍍覆組合之製程。此等鍍覆製程係該技藝中習知者。電流密度及電極表面電勢可依據待鍍覆之具體基板而改變。通常，電流密度係自0.1ASD至20ASD之範圍。電解鍍覆浴係保持於20℃至110℃之溫度範圍。具體金屬之溫度範圍可變。銅浴係保持於20℃至80℃之溫度範圍，而酸銅浴係保持於20℃至50℃之溫度。電解鍍覆係持續一段時間，該時間係足以形成所欲厚度之沉積。電鍍該複合物之後，可以水沖洗基板。隨後，於該複合物基板上進行如上揭之退火，以促進金屬沉積物與介電質之間的附著。
    隨後，該複合物可切成所欲之尺寸，並進行常規加工如形成通孔或導孔。這些通孔或導孔係藉由鑽孔或衝孔或該技藝中習知之任何其他方法形成於該複合物中。隨後，使用常規製程對該等通孔及導孔進行表面去汙，隨後進行鍍覆。可進行進一步之加工以形成完成之印刷電路板或其他電子物件及裝置。
    與用於將金屬聯合至介電質之常規附著方法中典型形成之機械結合不同，本發明之方法能於介電質基板與金屬層之間形成化學鍵。介電質表面之實質微粗糙化得以避免，且提供用於電流線及電子裝置之其他主要特徵的實質光滑之表面，以提供均勻之電流流動並改善電學效能。使用更光滑之表面，亦可獲得更精細之線路，因此能製造更小之物件。
    下述實施例係欲以詳細說明本發明，但並非欲以限制其範疇。 實施例1至8
    製備如下表1中顯示之附著促進溶液。
    自伊梭拉薄板系統公司(Isola Laminate Systems Corp.,LaCrosse Wisconsin)獲得八塊FR4環氧/玻璃板。根據下述方法處理每塊板：
    1.首先使用常規之丙酮清潔劑對每塊板進行預清潔。
    2.隨後，使用桌型實驗室浸塗設備將每塊板於一種表1中之附著促進溶液中於室溫浸塗1分鐘。
    3.隨後，每塊板於具有懸掛式輸送器的Glenro定製設計之保形塗層紅外烘箱中於100℃乾燥60分鐘。乾燥之附著促進組成物的厚度為4μm至5μm。第1圖係顯示於施用該附著促進溶液之前之FR4環氧/玻璃板的表面以及於施用該附著促進溶液之後以及乾燥之後的同一板的表面。與施用附著促進溶液之前的板相比，施用該附著促進溶液之後，同一板之表面係具有光滑表面。
    4.隨後，以pH為12之水性鹼性高錳酸鹽的鹼性促進劑溶液將每塊塗覆有附著促進之板的表面於80℃處理7分鐘。
    5.以冷水沖洗該板。
    6.隨後，以180公升之由3 wt%過氧化氫與3 wt%硫酸組成的水性中和劑將該板中之通孔於室溫處理75秒。
    7.隨後，以冷水沖洗該板。
    8.隨後，以CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320水性酸調節劑將每塊板於40℃處理5分鐘。
    9.隨後，以冷水沖洗該板。
    10.隨後，將預浸塗物於室溫對每塊板之表面施用40秒。該預浸塗物係包括5%濃鹽酸。
    11.隨後，以無電銅金屬化用催化劑之水溶液於40℃對該板打底5分鐘。該催化劑係具有下述配方：
    12.隨後，以冷水沖洗該板。
    13.隨後，藉由將每塊板於1000公升之無電銅浴中於36℃浸潤8分鐘而將該板之表面無電鍍覆銅。該無電銅浴係具有下述配方：
    14.對該板進行無電銅沉積之後，以冷水沖洗。
    15.隨後，於常規之烘箱中，對每塊板於160℃退火烘烤60分鐘。
    16.隨後，將每塊板冷卻至室溫，使用Tensile Tester A彈性強度測試儀測量每塊板之一塊銅沉積物的剝離強度。該剝離強度係記錄於下表4中。
    如第2圖中所示，該結果係繪製於剝離強度vs相對於1份環氧之胺份數的圖中。隨著胺與環氧之重量份比自1：1變為4：1，剝離強度自0.41 kg/cm增加至0.47kg/cm。當胺與環氧之重量比增加至超出4：1時，該剝離強度開始下降至較不能接受之水準(0.4kg/cm)。 實施例9
    製備下述附著促進溶液。
    自伊梭拉薄板系統公司獲得兩塊FR4環氧/玻璃板。如實施例1中揭示者，以表5之附著促進溶液處理第一塊板。第二塊板不經任何附著促進溶液處理。隨後，以實施例1中揭示之無電銅準備並鍍覆每一塊板。
    隨後，從各板中間橫切每一塊板，以提供顯示該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面的橫截面。第3圖係每一塊板之橫截面的10,000X SEM，如箭頭所指示者顯示該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面。以表5之附著促進溶液處理之板具有比未經該溶液處理之板平滑得多的表面。 實施例10
    製備下述附著促進溶液。
    自伊梭拉薄板系統公司獲得FR4環氧/玻璃板。如實施例1中揭示者，以表6之附著促進溶液處理該板。隨後，以實施例1中揭示之無電銅準備並鍍覆每一塊板。
    隨後，從板中間橫切該板，以提供顯示該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面的橫截面。該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面係預期與第3圖中具有經塗覆之介面之板的橫截面實質相同之外觀。 實施例11
    製備下述附著促進溶液。
    自伊梭拉薄板系統公司獲得FR4環氧/玻璃板。如實施例1中揭示者，以表7之附著促進溶液處理該板。隨後，以實施例1中揭示之無電銅處理並鍍覆每一塊板。
    隨後，從板中間橫切該板，以提供顯示該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面的橫截面。該銅沉積物與環氧/玻璃間之介面係預期與第3圖中具有經塗覆之介面之板的橫截面實質相同之外觀。
    第1圖係於施用附著溶液前之FR4環氧/玻璃平板之表面的1050X SEM，以及於施用附著溶液之後同一平板之表面的1050X SEM；第2圖係剝離強度vs六種附著溶液中，胺與環氧之重量比的圖；以及第3圖係FR4環氧/玻璃平板之橫截面的10,000X SEM，顯示經附著溶液處理及未經附著溶液處理之製備中，於所鍍覆之銅與環氧/玻璃平板間的介面。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種方法，係包含：a.提供介電質基板；b.藉由將包含一種或多種可固化之胺化合物與一種或多種可固化之環氧化合物的溶液施用至鄰近該介電質基板之表面處，而處理該介電質基板之表面，於該溶液中，該一種或多種可固化之胺化合物係相對於該一種或多種可固化之環氧化合物為過量；c.乾燥該鄰近該介電質基板之經處理之表面的溶液；d.將金屬無電鍍覆於該介電質基板之經處理之表面上；以及e.加熱該鍍覆有金屬之介電質基板，以固化該一種或多種胺化合物及該一種或多種環氧化合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含，於步驟e)之前，將金屬層選擇性地電鍍於該經無電鍍覆之金屬上。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含，於步驟c)之後且於步驟d)之前，將促進劑施用至該介電質之經處理之表面，接著將中和劑施用至該介電質之經處理之表面，接著調理該介電質之經處理之表面，接著將預浸物施用至該介電質之經處理之表面，以及，隨後將催化劑施用至該介電質之經處理之表面。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種可固化之胺化合物與該一種或多種環氧化合物的重量比至少為2：1。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該一種或多種可固化之胺化合物與該一種或多種環氧化合物的重量比為自2：1至4：1。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶液係復包含一種或多種界面活性劑。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶液係包含一種或多種固化加速劑。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種可固化之胺化合物係選自脂族多胺、環脂族多胺、芳脂族多胺及芳族多胺之多胺化合物。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種可固化之環氧化合物係選自環氧丙基醚、環氧丙基酯、多官能性二環氧丙基醚、多官能性三環氧丙基醚、雙酚系環氧化物及酚醛環氧化合物。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該介電質基板係包括選自下列之聚合物：環氧樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯氧醚、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醯胺、聚酯、聚酞酸丁二酯、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚醯胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯摻合物、氰酸酯及其複合物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TW573451B|2004-01-21|Metal foil with resin and metal-clad laminate, and printed wiring board using the same and method for production thereof
    TWI378864B|2012-12-11|
    TWI511876B|2015-12-11|Production method of copper laminated board and copper clad laminate
    TW201100588A|2011-01-01|Metal-clad laminate
    TW200528002A|2005-08-16|Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board
    TWI498408B|2015-09-01|Attached film with copper foil
    JP2015047795A|2015-03-16|キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法
    Schaubroeck et al.2015|Surface modification of an epoxy resin with polyamines and polydopamine: Adhesion toward electroless deposited copper
    TW201716505A|2017-05-16|附有樹脂層之金屬箔、金屬貼合積層板、及印刷布線板之製造方法
    CN107211541B|2020-03-03|层叠体的制造方法
    TWI481742B|2015-04-21|金屬對介電質之附著促進
    JP2014148562A|2014-08-21|硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、及び硬化物
    CN107113983B|2020-01-14|层叠体的制造方法
    Granado et al.2019|Improvements of the Epoxy–Copper Adhesion for Microelectronic Applications
    TW201441301A|2014-11-01|硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物、及複合體
    TW201441300A|2014-11-01|硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物及複合體
    KR20120128726A|2012-11-27|유전체에 대한 금속의 접착 촉진
    JP5074981B2|2012-11-14|熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
    JP2012256636A|2012-12-27|めっきレジスト用樹脂組成物および多層プリント配線板
    TWI674051B|2019-10-01|層積體、包含該層積體之多層電路基板及該層積體之製造方法
    TWI691246B|2020-04-11|層積體之製造方法
    TWI650371B|2019-02-11|硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體
    JP5729167B2|2015-06-03|樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体
    US20170313043A1|2017-11-02|Curable epoxy composition and film, laminated film, prepreg, laminate, cured article, and composite article obtained using same
    JP2012074606A|2012-04-12|プリント配線板用熱硬化性フィルム
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    SG185889A1|2012-12-28|
    EP2522703A2|2012-11-14|
    CN102912328B|2015-04-01|
    CN102912328A|2013-02-06|
    TWI481742B|2015-04-21|
    JP2012256872A|2012-12-27|
    US20120285835A1|2012-11-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    CA1060136A|1973-06-11|1979-08-07|Western Electric Company, Incorporated|Cured epoxy polymer having improved adhesive properties|
    US4585502A|1984-04-27|1986-04-29|Hitachi Condenser Co., Ltd.|Process for producing printed circuit board|
    JPS62248290A|1986-04-22|1987-10-29|Nippon Soda Co|Manufacture of circuit board|
    US4751106A|1986-09-25|1988-06-14|Shipley Company Inc.|Metal plating process|
    US5523137A|1991-07-24|1996-06-04|Tomoegawa Paper Co., Ltd.|Adhesive paper for tape automated bonding|
    US5567748A|1991-12-17|1996-10-22|The Dow Chemical Company|Water compatible amine terminated resin useful for curing epoxy resins|
    US5519177A|1993-05-19|1996-05-21|Ibiden Co., Ltd.|Adhesives, adhesive layers for electroless plating and printed circuit boards|
    JP2000313963A|1999-04-28|2000-11-14|Sumitomo Metal Ind Ltd|樹脂のめっき方法|
    EP1544230B1|2003-12-19|2011-04-13|Air Products And Chemicals, Inc.|Method of preparation of a water based epoxy curing agent|
    WO2006100778A1|2005-03-24|2006-09-28|Toho Chemical Industry Co., Ltd.|エポキシ塗料組成物|
    TW200813255A|2006-07-07|2008-03-16|Rohm & Haas Elect Mat|Environmentally friendly electroless copper compositions|
    JP5079396B2|2007-03-30|2012-11-21|富士フイルム株式会社|導電性物質吸着性樹脂フイルム、導電性物質吸着性樹脂フイルムの製造方法、それを用いた金属層付き樹脂フイルム、及び、金属層付き樹脂フイルムの製造方法|
    JP5363841B2|2008-03-28|2013-12-11|積水化学工業株式会社|エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板および多層積層板|US9931820B2|2015-12-21|2018-04-03|Intel Corporation|Mold material for direct metallization|
    JP2018104739A|2016-12-22|2018-07-05|ローム・アンド・ハース電子材料株式会社|無電解めっき方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161485457P| true| 2011-05-12|2011-05-12||
    [返回顶部]